200年的电池进化史

更新时间：2024-07-25  作者: 应力检测

  2019年诺贝尔化学奖，授予了三位“为锂电池作出巨大贡献”的科学家，分别是约翰·B·古迪纳夫

  三位并非是共同工作研究，而是作为锂电池奠基者、锂电池改造者和锂电池优化者在各处单独进行钻研。目前生活中所不可或缺的种种电子科技类产品不能离开他们的功劳，无论是手机、电脑、相机还是电动汽车，都是基于锂电池技术的成熟才得到快速的发展。

  电池的基础原理即是用“活性较高”的金属材料制作阳极（即负极-），而用较为稳定的材料制作阴极（即正极+），阳极材料由于库仑力的原因丢失电子（还原反应），流向阴极使其获得电子（氧化反应），而电池里面（电解液）则发生阴极的阴离子流向阳极与阳离子结合，由此形成回路，产生电能。

  也正是因为这种流动本质上是化学反应，所以遵循能量守恒定律。如果对外部用电器（手机、相机等耗电物品）做功了，也就从另一方面代表着反应产生的能量被用电器“吸收”了，达到相对的平衡。如果没有用电器，但是回路接通，就从另一方面代表着能量无处可用，将会变成热能，且速度很快，因为电子移动的速度与光速相同，也就是为什么电池发生短路时会剧烈发热甚至燃烧爆炸。

  一旦电池内部化学能量消耗完毕，则电池就没用了。所以可充电的电池，即是可以通过外部通电将内部的化学反应“还原”（归位），也就要选择特别的材料和设计，能够“完美”恢复原样，使得电池重新获得化学能量。

  1799年，意大利物理学家Alessandro Volta发明了第一款电池（Vlotaic Pile 伏特堆），他利用锌片（阳极）和铜片（阴极）以及浸湿盐水的纸片（电解液）制成了电池，以证明了电是可以人为制造出来的。

  大约40年后，以为英国化学家John Frederic Daniell通过变换电池形式，解决了伏特堆放电时产生的氢气气泡问题（由于发生化学反应产生了氢气，因此导致电池里面接触不良），此时电池能够达到1V电压。

  1850年，法国物理学家Gaston Planté发明了铅酸电池（阳极为铅、阴极为铅氧化物、硫酸溶液为电解质），利用铅不仅仅做到了极低的成本，还可提供12V的电压，且能够充电循环使用。这类电池被普遍的使用，车载蓄电池、早期电动车等都采用这类电池，截止2014年，全球约售出了4470万块铅酸电池。

  1899年，瑞典人Waldemar Jungner发明了镍镉电池（镍为阴极、镉为阳极，采用液体电解液），也就是小时候经常会用到的随身听、四驱车所用的充电电池，为现代电子科技打下了基础。不过这类电池有个巨大的缺点，也就是老一辈人经常会告诉你充电池必须用完才能充电的原因，由于其化学特性的原因，如果未用完电量就充电，会发生“镉中毒”现象，导致电池“记忆”了“最低电量”，导致下次充满电量缩小，所以渐渐就被市场淘汰了。

  1950之后，加拿大工程师Lewis Urry发明了现在很常见的碱性电池（锌为阳极、镁氧化物为阴极，氢氧化钾为电解液，也就是碱性电池名字来源），就是平时生活中常用的一次性电池，绝大多数都是不可充电的，当然也有特殊设计的碱性电池能够充电，甚至还可以通过按压电池表面显示当前电量。全球售出超过100亿颗。

  1989年，第一款商业镍氢电池问世（阳极为金属氢化物或储氢合金、阴极为氢氧化镍），耗时超过20年研发，由戴姆勒-奔驰和德国大众赞助。通过新的配方，镍氢电池相较于镍镉电池提高了单位体积内的包含的能量，并且污染减少。更重要的一点，镍氢电池没有“记忆效应”，所以不必像镍镉电池一样担心使用问题。除了大量被使用于数码产品之外，还被早期的丰田Prius混动车所采用。

  1991年，索尼公司推出了第一款商业锂离子电池（阳极为石墨，阴极为锂化合物，电极液为锂盐溶于有机溶剂），由于锂电池的高单位体积内的包含的能量和配方不同能适应不同使用环境的特点，被现在广泛使用。

  上述多种电池历经200年历史才走到锂电池阶段，其目的是为了更为轻便、小巧、能量更高，期间很多人为此付出了巨大的努力。

  锂元素是由Johan August Arfwedson于1817年发现的。锂的特性决定了它很适合做高能量密度、高电压的电池。

  但是由于锂活性过于高，所以遇到水或者空气都有几率发生剧烈反应以至于燃烧和爆炸，如何“驯服”它成为了电池发展的关键。此外，锂作为阳极时无可厚非的了，但是如何寻找一种适合作阴极的材料成为了研究着正向追逐的目标。

  1970年代爆发过一次石油危机，M·斯坦利·威廷汉（M. Stanley Whittingham）决定致力于研发新的能源科技摆脱石油的束缚。

  一开始他专注于研究超级导体，然而偶然发现了一种蕴含巨大能量的物质，可当作锂电池的阴极。

  经过多年的实验和研究，M·斯坦利·威廷汉最终采用用硫化钛锂（LixTiS2）作为锂电池的阴极材料，金属锂作为阳极材料，制成了一款锂电池。其电压可达到2.5V，并且在几乎不损失电量情况下循环1100次。但是，由于阳极材料中含有金属锂，而它活性太高，该电池非常不稳定，易发生燃烧或爆炸情况。

  那时，“大哥大”使用的就是这种电池，持有该技术的加拿大公司Moli Energy，将产品问世不到半年，就因为起火爆炸问题而全球召回，从此一蹶不振，后来被日本NEC公司收购。但NEC公司经过几年的检测和摸索，终于弄清楚了出现一些明显的异常问题的根本原因，在使用的过程，阳极材料金属里会发生“锂枝晶”现象，使得阳极材料变形导致可能碰到阴极材料引起短路。虽然找到了原因，但却迟迟不得解决办法。

  出现问题后，科学家们想起了1938年Rüdorff提出的理论，“离子转移电池”方法（ion transfer cell configuration）。于是决定采用一种材料可以替代金属锂作为阳极材料——石墨，阳极材料的目的就释放电子，而石墨的特性可以使电子储存在碳元素之间，虽然石墨相较于金属锂活性（储存电子能力）差一些，但是更加安全。

  基于此发展，约翰·B·古迪纳夫（John B.Goodenough）也在研究阴极材料的改善，他预测氧化锂化合物比硫化锂化合物要更为合适。

  在经过一系列的实验研究后，1980年，古迪纳夫想外界展示了钴酸锂（LixCoO2）作为阴极的锂电池。

  由于采用了石墨作为阳极，这款电池部分解决了“锂枝晶”现象，防止了内部短路现象，又因为其阴极材料的选取，将电压提高至4V（甚至能够达到5V），总体来说相较于威廷汉的锂电池性能好很多、安全很多。

  由于该思路过于前卫，又或者是Moli Energy的教训太过于惨痛，当时没有一点一家公司敢接古迪纳夫的发明，甚至自己的母校牛津大学都不愿意为其申请专利。但索尼公司伸出了橄榄枝，将其技术应用于生产，帮助索尼一跃成为锂电池行业老大。

  然而有一位科学家认为这还不够，日本的吉野彰（Akira Yoshino）以古迪纳夫的锂电池为基础，将阳极材料从石墨改为了石油焦。

  虽然同为碳元素组成，但是以此达到了轻量化和耐久性。这款电池能够充放电几百次也不失去性能。

  其实从古迪纳夫开始，这两种锂电池已经不是化学反应产生的电能，而是“单纯”的阴阳极之间的电子流动产生的，而这种能量纯粹来自于外界充入的“过量”电子，存贮于两极之间，用于做功，所以其实这两款并不叫锂电池，而是锂离子电池（Lithium-ion）。

  从1991年锂电池问世以来，已经经历了很多的变化，但大多数都是基于上述三位的研究成果而来。从小处看，锂电池为方便生活、丰富生活提供了可能，从长远看，未来使用可持续能源，例如风电、水电、太阳能是趋势，锂电池作为储能设备，能够将这些能源保存起来，并在需要时候使用，使得发电装置“去中心化”。

  车载锂离子电池其使用特性与电子科技类产品不同，例如手机电脑，其锂离子电池设计之时考虑的就是“快充满足日常使用，长期性能不必过度考量”。但电动汽车要求的是“多次循环性能不变、电量大、充电快”，其条件更为苛刻，在这其中其重要性是按顺序排列的，循环耐久性是最重要、电量大和充电快差不多是一个量级。

  所以对于电动汽车而言，其锂离子电池的要求之高，使得各家厂商不断再尝试新材料或者新配方，以适应市场需求。

  目前较多采用的方案无非两种，NCA811（镍钴铝锂电池，数字代表比例）和NCM811（镍钴锰锂电池），不过由于专利原因和其他因素，NCA只有特斯拉在采用，而NCM则是绝大多数厂商采用的方案。两者各有利弊，NCA单位体积内的包含的能量更高，但是NCM则更为安全。

  未来随着电动汽车的愈发普及，锂电池技术或许将会成为各大车企“重新洗牌”的关键部分。而伴随着全球可持续发展的趋势，锂电池的重要性也或许比肩于石油。

  在诺贝尔奖颁发后的委员会成员采访中，记者问道：“如果让你30秒来描述锂电池技术得奖的原因，你会怎么说？”

  回答中有一句话让笔者印象深刻是：“锂电池很有可能会对未来的发展带来非常大的影响，其技术落地和应用为人类带来了福音，但虽然技术与应用结合对人类来说更有意义，但也正是这些科学家孜孜不倦的研究才为这些带来了可能，古迪纳夫是诺贝尔奖获得者中最年长的一位，97岁，但他每天仍旧进入研究所钻研电池技术……”

  1997年，一方面由于钴酸锂结构在长时间时候后会发生“崩塌”，造成性能直线下降，另一方面钴矿石非常昂贵，导致其成本太高。75岁的古迪纳夫又发明出了“磷酸铁锂”材料的锂电池，震惊了世界，此时他75岁。而当古迪纳夫90岁之时，他又做出了另一个决定，研究全固态电池技术……

  古迪纳夫曾说过一句话：“我们有些人就像是乌龟，走得慢，一路挣扎，到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道，他必须走下去。”